酚醛樹脂的合成、反應(yīng)及固化機理

三醛膠系指酚醛樹脂膠黏劑、脲醛樹脂膠黏劑和三聚氰胺甲醛樹脂膠黏劑。其中，脲醛樹脂膠黏劑和三聚氰胺甲醛樹脂膠黏劑也稱氨基樹脂膠黏劑。它們主要應(yīng)用于木材加工行業(yè)?，F(xiàn)以主要以酚醛樹脂膠黏劑為例，說明它們的反應(yīng)原理及合成工藝。 酚醛樹脂是酚類化合物與醛類化合物縮聚，而得的樹脂。酚醛樹脂是最早的人工合成高聚物之一。酚醛樹脂中的酚類包括苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、對叔丁基酚、腰果酚等；醛類主要為甲醛，也可以是糠醛。為改變酚醛樹脂性質(zhì)較脆的弊病，在配方中還可加入一些改性物質(zhì)如不飽和脂肪酸（油酸、亞麻油、桐油）、丁腈橡膠、環(huán)氧樹脂、金屬有機化合物等。但是，純苯酚和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物仍然是最主要的。 苯酚和甲醛反應(yīng)時，苯酚的酚羥基的鄰位和對位能與甲醛反應(yīng)生成各種羥甲酚，一羥甲酚、二羥甲酚、三羥甲酚。這些羥甲酚可以繼續(xù)和苯酚上羥基的鄰位、對位反應(yīng)，也可以相互反應(yīng)，生成不同的化合物，直至生成高分子化合物。 酚醛樹脂分為熱塑性（線型）酚醛樹脂和熱固性酚醛樹脂。 熱塑性酚醛樹脂的合成 熱塑性酚醛樹脂是在酸性介質(zhì)中(pH<3)，酚過量的情況下（通常酚醛摩爾比為6： 5或7： 6）進行縮合反應(yīng)的產(chǎn)物。 鄰位熱塑性酚醛樹脂的合成 高鄰位熱塑性酚醛樹脂是在pH值為4～7范圍內(nèi)，采用二價金屬鹽作催化劑時縮聚而成。這類催化劑中最有效的是錳、鎘、鋅、鎂和鈷鹽。一般常用的是Mn(OH)z、Co(OH)z、醋酸鋅等。 熱固性酚醛樹脂的合成 熱固性酚醛樹脂是甲醛過量情況下的縮聚產(chǎn)物。一般在堿性介質(zhì)中反應(yīng)，酚醛摩爾比為6：7(PH=8～11)。此反應(yīng)包括在堿性條件下形成單元酚醇與多元酚醇混合物的加成反應(yīng)，以及羥甲基的縮合反應(yīng)。工業(yè)上通常通過控制反應(yīng)程度來制得不同用途的樹脂。 不同階段的熱固性酚醛樹脂 由于縮聚反應(yīng)推進程度不同，所以各階樹脂性能也不同，一般將樹脂分為A、B、C三個階段。 A階樹脂：能溶解于乙醇、丙酮及堿的水溶液中，加熱后能轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗鄣墓腆w，它是熱塑性的，又稱可熔酚醛樹脂。 B階樹脂：不溶解在堿溶液中，可以部分地或全部地溶解于丙酮或乙醇中，加熱后能轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗艿漠a(chǎn)物，也稱半熔酚醛樹脂。B階酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)比可熔酚醛樹脂要復(fù)雜得多，分子鏈產(chǎn)生支鏈，酚已經(jīng)在充分地發(fā)揮其潛在的三官能團作用，這種樹脂的熱塑性較可熔酚醛樹脂差。 C階樹脂：為不溶的固體物質(zhì)，不含有或含有很少能被丙酮抽提出來的低分子物。C階樹脂又稱為不熔酚醛樹脂，其分子量很大，具有復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并完全硬化，失去其熱塑性及可熔性。 C階樹脂分子排列并不那樣理想整齊，實際是一種很雜亂的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，有的羥基分散，無法完成縮聚反應(yīng)。因此在硬化后的樹脂分子中，尚有不均勻的地方和微孔。 酚醛樹脂的固化機理 熱塑性酚醛樹脂的固化需添加固化交聯(lián)劑。六亞甲基四胺是使用最廣泛、性能優(yōu)良的固化劑之一。除此之外，固化劑也可用多聚甲醛和三嗯烷等。固化劑的加入量一般為10%～15%。一種六亞甲基四胺的固化機理認為：固化劑在加熱的情況下首先與樹脂中存在的少量水反應(yīng)生成甲醛和氨，然后在氨的催化下使甲醛與樹脂大分子反應(yīng)而發(fā)生交聯(lián)。 熱固性酚醛樹脂的固化有酸固化和熱固化兩種。在室溫下，許多強有機酸或無機酸可作為熱固性樹脂的固化劑，如對甲苯磺酸、硫酸、鹽酸等。然而到目前為止，熱固化是熱固性樹脂固化的主要形式，一般固化溫度為130～200℃，與樹脂的反應(yīng)一樣，未反應(yīng)的活潑點與活潑基團或活潑基團之間繼續(xù)反應(yīng)，最終形成不熔融的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。用甲酯乙酯、乙酸乙酯也可作為熱固性酚醛樹脂的固化劑、但這種酚醛樹脂一般稱為熱固性酚醛樹脂。 本文參考《精細化工工藝學(xué)》一書。 相關(guān)鏈接 2024北京國際美縫及建筑密封劑、膠粘劑展覽會

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